低温对锂电池寿命有不可逆转的损失

Howell  |  点击量:202次  |  2022年09月02日  

常规的锂电池有明确的工作温度范围,常规状态下规定充电温度是-0℃-45℃,放电温度为-10℃-60℃。超低温状态下对常规锂电池充电,电池阳极表面会有金属锂析出,形成枝晶,一旦刺穿阳极和阴极之间的隔膜,会引发电芯内部短路,引起锂电池短路造成严重的后果;锂电池最好是在规定的温度范围内使用,需要经过测试才能应用,测试模组的选择、充放电倍率、测试的温度、测试点与电芯的接触内阻、截止电压、电流等因素都会影响电池性能测试的结果。


锂离子电池为什么“怕冷”?我们首先需要明确两个问题:

① 锂电池是一个复杂的电化学系统。看组成材料:固体材料:过渡金属氧化物正极材料、石墨负极材料,纤维隔膜等;液体材料:有机电解液(包含锂盐,溶剂及其他添加剂)等。

②锂离子电池的工作原理涉及两个基本过程:带电粒子的传质过程和电化学反应。
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因此锂离子电池中无论是材料还是过程均会受到温度的影响,

·固体材料逃不掉“热胀冷缩”的桎梏(离子既不容易嵌入也不容易脱出,穿过隔膜也困难);
·液体材料脱不开低温黏度增大甚至凝固的宿命(离子“跑不动”);
·带电粒子的传质过程和电化学反应的速度必然降低。



所以在低温环境下,锂离子电池将是多么的“脆弱”。“感冒”的锂离子电池工作起来受到的阻力变大(电阻升高),工作效率也会降低(实际容量迅速下降),如果被逼迫得太紧(大电流充放电),电阻变得更大,容量下降得更快。




低温对锂电池寿命有不可逆转的损失的原因:

一、低温下锂离子电池充放电过程

温度一低,分子的运动能力下降了,整个反应速度,物质传输过程都会变慢,那么在电池里慢的最显著的就是锂离子/锂原子在石墨(负极)层间和正极晶格中的传输。于是有大量的锂堆积在电极与电解液界面。充电时,锂离子挤不进石墨层里就会直接在负极表面得到电子变成金属锂,堆积成锂枝晶。放电时,锂离子挤在正极晶格表面,又容易造成正极的破裂。


二、低温充电导致析锂,造成严重安全隐患


正常的电池充电时,锂离子有序的进入石墨层间,发生插层反应。但是在低温充电时,锂离子挤不进石墨层里就会直接在负极表面得到电子变成金属锂,成为转换反应(反应电位比插层反应低,可以理解为更难发生,但插层反应的物质扩散困难了,使得转换反应低温下易发生),堆积成锂枝晶(如图2)。我们初中化学里都学过,金属锂非常的活泼,能马上跟电解液反应,生成的物质也不可逆,造成容量损失。此外,金属锂持续生长,容易刺破隔膜与正极相连,造成内短路,易引发严重的安全事故。


三、低温放电诱导正极颗粒破裂


低温放电时,锂离子挤在正极晶格表面,又容易造成正极活性颗粒的破裂。一方面导致正极活性材料的损失,造成容量损失。此外,正极的过渡金属元素的析出会迁移至负极表面,转变成金属颗粒,诱导锂沉积的发生。


四、低温放置降低电池容量


电池仅在低温下放置48h,后继续放到室温下静置,随后进行容量测试。发现在低温长时间静置的电池,以小倍率充放电(慢充)时,容量会损失3.2%,但是大倍率充放电(快充)时,容量损失达6%。


低温放置下,造成的容量损失的原因是:1)低温加剧了正极的破裂。2)低温可能造成正极颗粒的旋转,从而使得它与粘结剂脱离,丧失电化学活性。


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